Движение молекул. Диффузия — Гипермаркет знаний

💖 Нравится? Поделись с друзьями ссылкой
Перейдем к другой задаче, для которой нам придется несколько изменить метод анализа, - к задаче о диффузии. Предположим, что мы взяли ящик, заполненный газом, находящимся в тепловом равновесии, а потом в любое место внутри ящика вспрыснули небольшое количество другого газа. Назовем первоначальный газ газом «фона», а новый газ - «особым» газом. Особый газ начинает распространяться по всему ящику, но распространение это замедляется наличием молекул фона. Явление такого замедленного распространения называется диффузией. Диффузия в основном определяется столкновениями молекул особого газа с молекулами фона. После многих столкновений особые молекулы более или менее равномерно распределятся по всему ящику. Важно не спутать диффузию газа с переносом больших количеств вещества в результате конвекционных токов. Обычно смешение двух газов происходит именно в результате комбинации конвекции и диффузии. Сейчас нас интересует только такое перемешивание, которое не сопровождается «порывами ветра». Газ распространяется только благодаря молекулярному движению, т. е. происходит диффузия. Давайте выясним, быстро ли происходит диффузия.

Итак, мы приступаем к вычислению общего потока молекул особого газа, порождаемого молекулярным движением. Общий поток не равен нулю только тогда, когда распределение молекул отличается от равновесного, иначе усреднение молекулярного движения сводит общий поток к нулю. Рассмотрим сначала поток в направлении оси х. Чтобы определить, чему этот поток равен, мы должны вообразить площадку, перпендикулярную к оси, и подсчитать число молекул, пересекающих эту площадку. Чтобы определить общий поток, мы должны считать положительными те молекулы, которые движутся в направлении положительных х, и вычесть из этого числа те молекулы, которые движутся в противоположном направлении. Как мы неоднократно убеждались, число молекул, пересекающих площадку в течение времени ΔT, равно числу молекул, находящихся к началу интервала ΔT внутри объема, заключенного между нашей площадкой и площадкой, расположенной от нее на расстоянии v ΔT. (Заметим, что здесь v - настоящая скорость молекулы, а отнюдь не скорость дрейфа.)

Мы упростим наши выкладки, если возьмем площадку единичной площади. Тогда число особых молекул, пересекающих площадку слева направо (справа от площадки лежат положительные x-направления), равно n_vΔT, где n_ - число особых молекул в единичном объеме слева от площадки (с точностью до множителя ˜ 1 / 6 , но мы такими множителями пренебрежем!). Аналогично, число особых молекул, движущихся справа налево, равно n + vΔT, где n + - плотность особых молекул справа от площадки. Если мы обозначим молекулярный поток буквой J, под которой мы будем понимать общий поток молекул через единичную площадку за единицу времени, то получим

А что понимать под n_ и n + ? Когда мы говорим «плотность слева от площадки», то как далеко налево? Мы должны измерить плотность в том месте, откуда молекула отправляется в свой «свободный полет», потому что число стартующих молекул определяется числом молекул, находящихся в этом месте. Таким образом, n_ - это плотность молекул на расстоянии длины свободного пробега l слева от нашей воображаемой площадки, а n + - плотность молекул на расстоянии длины свободного пробега справа от нее.

Распределение особых молекул в ящике удобно описывать с помощью непрерывной функции х, у и z, которую мы обозначим n а . Под n а (х, у, z) нужно понимать плотность особых молекул в маленьком объеме вокруг точки (х, у, z). Тогда разность (n + –n_) можно представить в виде

Подставляя этот результат в (43.22) и пренебрегая множителем 2, получаем

Мы выяснили, что поток особых молекул пропорционален производной плотности, или, как иногда говорят, «градиенту плотности».

Ясно, что мы сделали несколько грубых приближений. Не говоря уже о том, что мы постоянно забывали о множителях, мы использовали v, когда нужно было ставить v x , а разместив объемы, содержащие молекулы n + и n_, на концах перпендикуляров к площадке, взяли перпендикуляры длиной l . Между тем для тех молекул, которые движутся не перпендикулярно к поверхности, l соответствует длине наклонного пути. Можно исправить эти недоделки; более тщательный анализ показал бы, что правую часть уравнения (43.24) нужно умножить на 1 / 3 . Итак, более правильный ответ выглядит следующим образом:

Аналогичные уравнения можно написать для токов вдоль у-и z-направлений.

С помощью макроскопических наблюдений можно измерить ток J x и градиент плотности dn a /dx. Их отношение, найденное экспериментально, называется «коэффициентом диффузии» D. Это значит, что

Мы смогли показать, что ожидаемое значение коэффициента D для газа равно

Пока мы изучили в этой главе два разных процесса: подвижность (дрейф молекул под действием «внешней» силы) и диффузию (разбегание молекул, определяемое только внутренними силами, случайными столкновениями). Однако эти процессы связаны друг с другом, потому что в основе обоих явлений лежит тепловое движение, и оба раза в расчетах появлялась длина свободного пробега l .

Если в уравнение (43.25) подставить l =vτ и τ=µm, то получится

Ho mv 2 зависит только от температуры. Мы еще помним, что

так что

Таким образом, D, коэффициент диффузии, равен произведению kТ на µ, коэффициент подвижности:

Оказывается, что (43.31) - это точное соотношение между коэффициентами. Хотя мы исходили из очень грубых предположений, не нужно к нему добавлять никаких дополнительных множителей. Можно показать, что (43.31) в самом деле всегда удовлетворяется точно. Это верно даже в очень сложных случаях (например, для случая взвешенных в жидкости мелких частиц), когда наши простые вычисления явно отказываются служить.

Чтобы показать, что (43.31) верно в самых общих случаях, мы выведем его иначе, используя только основные принципы статистической механики. Представьте себе, что почему-то существует градиент «особых» молекул и возник ток диффузии, пропорциональный, согласно (43.26), градиенту плотности. Тогда мы создадим в направлении оси х силовое поле так, что на каждую особую молекулу будет действовать сила F. По определению подвижности µ скорость дрейфа дается соотношением

Используя обычные аргументы, можно найти ток дрейфа (общее число молекул, пересекающих единичную площадку за единицу времени):

или

А теперь можно так распорядиться силой F, что ток дрейфа, вызываемый силой F, скомпенсирует диффузию, тогда полный ток особых молекул будет равен нулю. В этом случае мы имеем J x + J др = 0, или

В этом случае «компенсации» существует постоянный (во времени) градиент плотности, равный

Теперь уже легко соображать дальше! Ведь мы добились равновесия и можем теперь применять наши равновесные законы статистической механики. По этим законам вероятность найти молекулу около точки х пропорциональна ехр (-U/kT), где U - потенциальная энергия. Если говорить о плотности молекул n а , то это значит:

Дифференцируя (43.37) по х, получаем

или

В нашем случае сила F направлена вдоль оси х и потенциальная энергия U равна -Fx, a-dU/dx = F. Уравнение (43.39) принимает вид

[Это в точности уравнение (40.2), из которого мы и вывели exp(–U/kT); круг замкнулся.] Сравнивая (43.40) и (43.36), мы получаем уравнение (43.31). Мы показали, что в уравнении (43.31), которое выражает ток диффузии через подвижность, все коэффициенты правильны, а само уравнение правильно всегда. Подвижность и диффузия тесно связаны. Эту связь открыл Эйнштейн.

Определение 1

Диффузия молекул характеризуется процессом переноса распределяемого вещества, при этом она обусловлена хаотичным перемещением самих молекул.

Диффузия молекул выполняется без визуального перемещения участков фазы, молекулярное движение при этом будет тепловым. Молекулярная диффузия представляет процесс транспортировки веществ в самопроизвольного характера под воздействием градиента их концентрации.

Концентрационной диффузия будет называться при условии, если ее спровоцировало неоднородное распределение концентрации компонентов смеси.

Суть молекулярной диффузии

Молекулярная диффузия хорошо описана в законе Фика (первом). Согласно указанному закону, количество вещества $dM$, которое продиффундировало за определенное время $dt$ сквозь элементарную поверхность $dF$, станет пропорциональным градиенту концентрации $\frac{dc}{dn}$ такого вещества:

$dM = -{DdFdx}\frac{dc}{dn}$ (1)

$M = -{DFx}\frac{dc}{dn}$ (2)

Из второй формулы следует, что удельный поток переносимого молекулярной диффузией вещества через единицу поверхности $F$ равнозначна единице, в единицу времени $t$ (скорость молекулярной диффузии) составит:

$q_m = \frac{M}{Fx} = -{D}\frac{dc}{dn}$ (3)

Согласно своей структуре закон Фика подобен закону Фурье, в чьи задачи входит описание передачи тепла за счет теплопроводности. При этом в качестве аналога градиента температур в данном случае выступит градиент концентраций, характеризующий изменение концентрации продиффундировавшего вещества на единицу длины нормали между поверхностями постоянных, однако неодинаковых концентраций.

Коэффициент диффузии молекул

Что касается коэффициента пропорциональности $D$, то в выражении закона Фика он будет называться коэффициентом диффузии молекул. Согласно первой формуле (1), коэффициент диффузии выражается таким образом:

$D = \left(\frac{Mdn}{dcFx}\right) = \frac{м^2}{с}$ (4)

Коэффициент диффузии показывает то количество вещества, которое будет диффундировать в единицу времени через поверхность при единичном градиенте концентрации. Коэффициент диффузии $D$ можно считать аналогом коэффициента температуропроводности $а$.

Коэффициент молекулярной диффузии считается физической постоянной, характеризующей свойство проникновения данного вещества посредством процесса диффузии в неподвижную среду. Таким образом, величина $D$ не будет зависимой от гидродинамических условий, в которых наблюдается протекание процесса.

Значения коэффициента диффузии $D$ начнут повышаться при увеличении таких показателей, как давление и температура. Значение $D$ в каждом отдельно рассмотренном случае будет определяться, согласно теоретическим или полуэмпирическим уравнениям, с обязательным учетом давления и температуры.

Замечание 1

Коэффициенты диффузии газа в иную газовую среду получат значения 0,1 – 1 $см^3/с$. В то же время, если газ будет диффундировать в жидкость, они составят приблизительно 1 $см^3/сутки$. Таким образом, диффузия молекул представляет довольно медленный процесс, особенно в жидкой среде.

Примеры диффузии молекул

Замечание 2

Диффузия считается в физике процессом, осуществляемым на молекулярном уровне и определяющимся случайным характером отдельно перемещающихся молекул. Скорость диффузии оказывается пропорциональной, таким образом, средней скорости молекул. Процесс диффузии определяет максимальная тепловая скорость молекул. Имеется в виду скорость молекул самой маленькой массы.

Диффузию характеризует процесс переноса энергии (или материи) из среды высокой концентрации в такую же, только с низкой. Наиболее распространенным примером диффузии считается процесс перемешивания газов (жидкостей) (можно привести пример с попаданием капли чернил в воду и ее последующим равномерным окрашиванием).

В качестве еще одного яркого примера диффузии молекул может выступать эксперимент с твердым телом. Так, при нагревании одного конца стержня или его электрической зарядки, начнет распространяться тепло (а также электрический ток) в направлении от горячей части, которая зарядилась, к холодной (не заряженной).

В ситуации с металлическим стержнем фиксируется быстрое развитие тепловой диффузии при практически мгновенном перемещении тока. В случае с синтетическим стержнем, мы наблюдаем медленное протекание тепловой диффузии и очень медленную диффузию электрически заряженных частиц.

Диффузия молекул как процесс будет происходить еще более медленными темпами. К примеру, кусок сахара (при условии его попадания в воду и без последующего перемешивания) станет однородной с водой массой только спустя несколько недель.

Более медленным будет процесс диффузии одного твердого вещества в иное. Так, медь, покрытая золотым слоем, пролежит еще несколько тысяч лет, прежде чем впитает в свою поверхность золотосодержащий слой. При этом глубина проникновения спустя это время составит только несколько микрометров.


Диффузия (от лат. diffusio - распространение, растекание, рассеивание), перенос частиц разной природы, обусловленный хаотическим тепловым движением молекул (атомов) в одно- или многокомпонентных газовых либо конденсирированных средах. Такой перенос осуществляется при наличии градиента концентрации частиц или при его отсутствии; в последнем случае процесс называется самодиффузией (см. ниже). Различают диффузию коллоидных частиц (т. наз. броуновская диффузия ), в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках и др.; о переносе частиц в движущейся с определенной скоростью среде (конвективная диффузия ) см. Массообмен, Переноса процессы, о диффузии частиц в турбулентных потоках см. Турбулентная диффузия . Все указанные виды диффузии описываются одними и теми же феноменологическими соотношениями.

Основные понятия. Главной характеристикой диффузии служит плотность диффузионного потока J - количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты температуры, давления, электрического потенциала и др., имеется градиент концентрации с (х, t ), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении х (одномерный случай) в момент времени t , то в изотропной покоящейся среде

J = -D (/), (1)

где D - коэффициент диффузии (м 2 /с); знак "минус" указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим. Пространственно-временное распределение концентрации:

Уравнения (1) и (2) называются первым и вторым законами Фика. Трехмерная диффузия [с (х, у, z; t )] описывается уравнениями:

J = -D grad c (3)

где J - вектор плотности диффузионного потока, grad - градиент поля концентрации. Перенос частиц в среде осуществляется как последовательность их случайных перемещений, причем абсолютная величина и направление каждого из них не зависят от предыдущих. Диффузионное движение в среде каждой частицы обычно характеризуют среднеквадратичным смещением L 2 от исходного положения за время t. Для трехмерного пространства справедливо первое соотношение Эйнштейна: L 2 = GDt. Таким образом, параметр D характеризует эффективность воздействия среды на частицы.

В случае диффузии в многокомпонентных смесях в отсутствие градиентов давления и температуры (изобарно-изотермическая диффузия ) для упрощения описания взаимного проникновения компонентов при наличии градиентов их концентраций вводят так называемые коэффициенты взаимной диффузии . Например, при одномерной диффузии в двухкомпонентной системе выражение для диффузионного потока одного из компонентов принимает вид:

где c 1 + с 2 = const, D 12 = D 21 - коэффициент взаимной диффузии обоих компонентов.

В результате неравномерного нагревания среды под влиянием градиента температуры происходит перенос компонентов газовых или жидких смесей - термодиффузия (в растворах - эффект Соре). Если между отдельными частями системы поддерживается постоянная разность температур, то вследствие термодиффузии в объеме смеси появляются градиенты концентрации компонентов, что инициирует обычную диффузию . Последняя в стационарном состоянии (при отсутствии потока вещества) уравновешивает термодиффузию, и в системе возникает разность концентраций компонентов. Это влияние лежит в основе одного из методов разделения изотопов, а также термодиффузионного разделения нефтяных фракций.

При внешнем воздействии на систему градиента давления или гравитационного поля возникает бародиффузия. Примеры: диффузионное осаждение мелких взвешенных частиц при столкновении их с молекулами газа (см. Пылеулавливание); баромембранные процессы - обратный осмос, микро- и ультрафильтрация (см. Мембранные процессы разделения , Осмос). Действие на систему внешнего электрического поля вызывает направленный перенос заряженных частиц - электродиффузию. Примеры: электромембранные процессы, например, электродиализ - разделение под действием электрического тока ионизированных соединений вследствие избирательного переноса ионов через ионообменные мембраны; диффузия носителей заряда - перемещение электронов проводимости и дырок, обусловленное неоднородностями их концентрации в полупроводниках.

Математически законы Фика аналогичны уравнениям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, температуры, давления и др.) между различными частями какой-либо системы при стремлении ее к термодинамическому равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физ. величин и термодинамическими силами, т. е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами других интенсивных параметров и внешними силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологическими уравнениями . Например, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента температуры dТ/dх, градиента давления dр/dх и градиента электрич. потенциала d j/dx выражение для диффузионного потока частиц с зарядом q i в одномерном случае принимает вид:

где с - общее число частиц смеси в единице объема; n i = c i /c - относит. доля частиц i -гo компонента (i = 1, 2); D p , D T - коэф. баро- и термодиффузии; m i = q i D/kТ (соотношение Нернста - Эйнштейна) - подвижность частиц 1-го компонента в электрич. поле; k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура. Например, в бинарной газовой смеси при постоянном давлении и отсутствии внешних сил полный диффузионный поток

При отсутствии потока (J = 0) распределение концентраций находят по формуле:

где k T = D T /D 12 . Коэффициент D T в значительной степени зависит от межмолекулярного взаимодействия, поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в различных средах.

Одновременно с диффузионным переносом частиц посторонних веществ (примесей), неравномерно распределенных в какой-либо среде, происходит самодиффузия - случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс, наблюдаемый даже в отсутствие в системе термодинамических сил, описывается уравнениями Фика, в которых D заменен параметром D c , называемым коэффициентом самодиффузии. Эффекты самодиффузии могут приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрического тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материалов) и т.д.

При взаимной диффузии в твердых телах поток атомов одного сорта может превосходить идущий в обратном направлении поток атомов другого сорта, если для нескомпенсированных вакансий (а возможно, и для нескомпенсированных атомов) имеются стоки. При этом в кристалле появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллической решетки как механической системы и, вследствие этого, к смещению кристаллических плоскостей как целого (эффект Киркиндаля). В частности, при взаимной диффузии в бинарных металлических системах наблюдается перемещение "инертных" меток, например, тонких тугоплавких проволочек из Мо или W диаметром несколько мкм, внесенных в зону диффузии.

Скорость диффузионного массопереноса в различных веществах или материалах иногда удобно характеризовать константой их проницаемости П = Dg, где g - константа Генри, определяющая равновесную растворимость переносимого компонента. В частности, выражение для стационарного потока молекул газа, диффундирующих через разделительную перегородку (мембрану) толщиной d, имеет вид: J = ПgDр/d, где Dр - разность парциальных давлений разделяемых компонентов газовой смеси по обе стороны перегородки.

Коэффициенты диффузии существенно различаются для диффузионных процессов в газовых и конденсированных (жидких и твердых) средах: наиболее быстро перенос частиц происходит в газах (D порядка 10 - 4 м 2 /с при нормальных температуре и давлении), медленнее - в жидкостях (порядка 10 - 9), еще медленнее - в твердых телах (порядка 10 - 12). Проиллюстрируем указанные выводы на примерах молекулярной диффузии .

Диффузия в газовых средах . Для оценки D в качестве характерного (среднего) смещения частиц принимают длину свободного пробега молекул l = u t, где и и t - средние скорость движения частиц и время между их столкновениями. В соответствии с первым соотношением Эйнштейна D ~ l 2 t -1 ; более точно D = 1/3 lu . Коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению р газа, поскольку l ~ 1/р ; с повышением температуры Т (при постоянном объеме) D возрастает пропорционально T 1/2 , т. к.; с увеличением молярной массы газа D снижается. Согласно кинетической теории газов, коэффициенты взаимной диффузии газов А и В в бинарной смеси (табл. 1)

где р - полное давление в системе, т A и т B - массы газов, s A и s B - параметры потенциала Леннард-Джонса (см., например, Абсорбция).

Большой практический интерес представляет перенос газов через сквозные поры в твердых телах. При относительно малых давлениях газа или размерах пор (r 0), когда частота столкновений молекул газа со стенками пор превышает частоту взаимных столкновений молекул, т. е. средняя длина их свободного пробега l >> r 0 (для нормального давления при r 0 < 10 - 7 м), наблюдается так называемая кнудсеновская диффузия . При этом газовый поток через пористую перегородку пропорционален средней скорости молекул и константа газопроницаемости определяется из уравнения:

где N s - поверхностная плотность пор в перегородке. Поскольку средняя скорость молекул обратно пропорциональна квадратному корню из их масс , компоненты разделяемой газовой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями; в результате прошедшая через перегородку смесь обогащается более легкими компонентами. С увеличением давления газа в таких пористых системах возрастает поверхностная концентрация молекул, адсорбированных на стенках пор. Образовавшийся адсорбционный слой может оказаться подвижным и перемещаться вдоль поверхности поры, вследствие чего параллельно с объемным диффузионным переносом в ней возможна поверхностная диффузия газа. Последняя оказывает иногда существенное влияние на кинетику химических превращений, обусловливая неравновесное распределение в системе взаимодействующих реагентов.

Диффузия в конденсированных средах . В жидкостях и твердых телах диффузия осуществляется перескоками частиц из одного устойчивого положения в другое, расстояние между ними имеет порядок межмолекулярного. Для таких перескоков необходимы локальная перестройка ближнего окружения каждой частицы (вероятность перестройки характеризуется энтропией активации DS ) и случайное накопление в этой области некоторого количества тепловой энергии E D (энергия активации диффузии ). После перескока каждая частица оказывается в новом энергетически выгодном положении, а выделяющаяся энергия рассеивается в среде. При этом D = D 0 exp(-E D /RT ), где D 0 = n*exp (DS/R) - энтропийный фактор, зависящий от частоты "тепловых ударов" молекул среды (n ~ 10 12 с - 1), R - газовая постоянная. Диффузионное движение частиц в жидкости определяется ее вязкостными свойствами, размерами частиц и характеризуется их так называемой подвижностью (~ D /kT откуда D ~ kT (второе соотношение Эйнштейна). Параметр (- коэф. пропорциональности между скоростью частицы и движущей силой F при стационарном движении с трением (и = (F). Напр., в случае сферически симметричных частиц радиусом г. для которых (= 1/6prh(T), справедливо уравнение Стокса-Эйнштейна: D = kT /6prh(T), где h(T) - коэффициент динамической вязкости среды в функции от температуры. Повышение D с увеличением температуры в жидкостях объясняется уменьшением плотности упаковки их молекул ("разрыхлением структуры") при нагреве и, как следствие, возрастанием числа перескоков частиц в единицу времени. Коэффициент диффузии разных веществ в жидкостях приведены в табл. 2 и 3; характерные значения E D ~ 20-40 кДж/моль.

Коэффициент диффузии в твердых органических телах имеют значительный разброс, достигая в ряде случаев значений, сравнимых с соответствующими параметрами в жидкостях. Наибольший интерес представляет диффузия газов в полимерах. Коэффициенты диффузии в них (табл. 4) зависят от размеров диффундирующих молекул, особенностей взаимодействия их с фрагментами макромолекул, подвижности полимерных цепей, свободного объема полимера (разность между реальным объемом и суммарным объемом плотно упакованных молекул) и неоднородностью его структуры.

Высокие значения D при температурах выше температуры стеклования полимеров обусловлены большой подвижностью в данных условиях фрагментов макромолекул, что приводит к перераспределению свободного объема и соответственно к возрастанию DS и уменьшению E D . При температурах ниже температуры стеклования коэффициенты диффузии имеют, как правило, меньшие значения. При диффузии в полимерах жидкостей значения D могут зависеть от концентрации растворенных компонентов вследствие их пластифицирующего действия. Коэффициенты диффузии ионов в ионообменных смолах в значительной степени определяются их влагосодержанием (среднее число п молекул воды, приходящееся на одну ионогенную группу). При высоком влагосодержании (п > 15) коэффициенты диффузии сопоставимы с соответствующими D для ионов в электролитах (см. табл. 5 и 3). При п < 10 коэффициенты диффузии экспоненциально снижаются с уменьшением п.

В твердых неорганических телах, где доля свободного объема и амплитуды колебаний атомов кристаллической решетки незначительны, диффузия обусловлена наличием нарушений в их структуре (см. Дефекты в кристаллах), возникающих при изготовлении, нагревании, деформациях и других воздействиях. При этом могут быть реализованы несколько механизмов диффузии : обмен местами атомов и обмен местами двух соседних атомов, одновременное циклическое перемещение нескольких атомов, передвижение их по междоузлиям и др. Первый механизм преобладает, например, при образовании твердых растворов замещения, последний - твердых растворов внедрения. Диффузионные процессы происходят с заметной скоростью только при высоких температурах. Например, как следует из табл. 6, коэффициенты диффузии О 2 в СаО и Сr 2 О 3 при повышении температуры с 20 до 300 °С возрастают соответственно в 2·10 10 и 3·10 39 раз. При массoпереносе в области линейных дислокаций и по поверхностным (границы зерен) дефектам в поликристаллических телах D увеличиваются на 4-5 порядков.

Для определения коэффициентов диффузии расчетные данные (концентрационные профили и потоки диффундирующих частиц, сорбиционно-десорбционные закономерности) сравнивают с экспериментальными. Последние находят с помощью различных физико-химических методов: изотопных индикаторов, рентгеновского микроанализа, гравиметрии, масс-спектрометрии, оптических (рефрактометрия, ИК спектроскопия) и др.

— явление проникновения молекул одного вещества в промежутки между молекулами другого вещества.

Мы ощущаем запах духов на некотором расстоянии от флакона. Это объясняется тем, что молекулы духов, так же как и молекулы воздуха, движутся. Между молекулами существуют промежутки. Молекулы духов проникают в промежутки между молекулами воздуха, а молекулы воздуха - в промежутки между молекулами духов.

Опыты показывают, что диффузии в газах - самый быстрый процесс, в жидкостях он протекает гораздо медленнее, но может наблюдаться даже в твердых телах . Соединив гладко отполированными поверхностями два бруска из разных металлов, например из меди и алюминия, и оставив их в таком положении на длительное время (на 4-5 лет), мы обнаружим их сращивание за счет проникновения атомов меди в алюминиевый образец и, наоборот, проникновения атомов алюминия в медный.

Диффузия в газах происходит быстрее, чем в жидкостях, потому, что газы имеют меньшую плотность, чем жидкости, т.е. молекулы газов расположены на больших расстояниях друг от друга. Ещё медленнее происходит диффузия в твёрдых телах, поскольку молекулы твёрдых тел находятся ещё ближе друг к другу, чем молекулы жидкостей.

Скорость диффузии зависит не только от агрегатного состояния вещества, но и от температуры . При более высокой температуре диффузия будет происходить быстрее. Это происходит потому, что при повышении температуры быстрее движутся молекулы. Скорость движения молекул и температура тела взаимосвязаны. Чем больше средняя скорость движения молекул тела, тем выше его температура.

Проявление диффузии: окрашивание, склеивание, проникновение питательных веществ из кишечника в кровь.

ДИФФУЗИЯ- перенос вещества, обусловленный выравниванием его концентрации в первоначально неоднородной системе. Диффузия - одна из стадий многочисленных технологических процессов (адсорбции, сушки, экстрагированияи др.).

Диффузия имеет место в газах, жидкостях и твёрдых телах. Механизм диффузии в этих веществах существенно различен.

Молекулярной диффузией называется перенос распределяемого вещества, обусловленный беспорядочным тепловым движением молекул, атомов, ионов, коллоидных частиц. Молекулярная диффузия описывается Первым законом Фика, согласно которому масса вещества dm , диффундирующего за время dt через элементарную поверхность dS (нормальную к направлению диффузии), пропорциональна градиенту концентрации dc /dx этого вещества:

Из выражения (2.2.1.2) следует, что удельный поток вещества, переносимого молекулярной диффузией через единицу поверхности S в единицу времени t , или скорость молекулярной диффузии, составляет:

(2.2.1.3)

Градиент концентрации dc/dx представляет собой изменение концентрации диффундирующего вещества, приходящееся на единицу длины нормали между двумя поверхностями постоянных, но различных концентраций.

Коэффициент пропорциональности D в выражении закона Фика называется коэффициентом молекулярной диффузии, или простокоэффициентом диффузии. Знак «минус» в правой части уравнения, описывающего закон Фика, указывает на то, что молекулярная диффузия всегда протекает в направлении уменьшения концентрации распределяемого компонента.

Согласно уравнению (2.2.1.1), коэффициент диффузии выражается следующим образом:

откуда вытекает физический смысл коэффициента D (до сокращения одноименных величин). Коэффициент диффузии показывает, какая масса вещества диффундирует в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентрации, равном единице.

Коэффициент молекулярной диффузии представляет собой физическую константу, характеризующую способность данного вещества проникать вследствие диффузии в неподвижную среду. Величина D , таким образом, не зависит от гидродинамических условий, в которых протекает процесс.

Значения коэффициентов диффузии D являются функцией свойств распределяемого вещества, свойств среды, через которую оно диффундирует, температуры и давления. Обычно величины D возрастают с увеличением температуры и понижением давления (для газов). В каждом конкретном случае значение коэффициента молекулярной диффузии определяют по опытным данным или по теоретическим и полуэмпирическим уравнениям с учетом температуры и давления, при которых протекает процесс диффузии.

Конвективная диффузия в отличие от молекулярной обусловлена движением фаз в результате встряхивания, перемешивания, изменения температуры и других внешних воздействий. В жидкой или газообразной среде - это основной вид диффузии, осуществляемой за счет перемещающихся внутри данной фазы конвективных потоков, несущих диффундирующее вещество. Его перенос осуществляется вследствие перемещения отдельных весьма малых (элементарных) объемов жидкой или газообразной фазы, причем вещества внутри этих элементарных объемов переносятся посредством молекулярной диффузии, характерной для неподвижной фазы, которой и является элементарный объем жидкости пли газа.



Конвективная диффузия - процесс более быстрый, чем диффузия молекулярная: ее скорость в 10-12 раз выше.

Молекулярная диффузия осуществляется за счет собственного теплового движения молекул (броуновского движения). Основная особенность процесса молекулярной диффузии - взаимная неподвижность фаз (в данном случае растительного материала и экстрагента). Протекая в неподвижных фазах, молекулярная диффузия является медленным процессом.

Рассказать друзьям