Понятие о диэлектрических свойствах молекул. Поляризация молекул

💖 Нравится? Поделись с друзьями ссылкой

Рис. 35. Поляризация неполярной молекулы в электрическом поле

Рассматривая выше строение полярных и неполярных молекул, мы исходили из того, что на эти молекулы не действуют извне никакие электрические силы. Влияние же последних может существенно изменить внутреннюю структуру молекул, а следовательно, и их свойства. В частности, под действием внешнего электрического поля молекулы, которые сами по себе являются неполярными, временно превращаются в полярные.

Действительно, представим себе, что неполярная молекула помещена между двумя пластинками конденсатора (рис. 35). Очевидно, что заряды пластинок будут влиять на распределение зарядов внутри молекулы: положительно заряженные ядра будут притягиваться к отрицательной пластинке, а электроны - к положительной.

В результате произойдет смещение электронов относительно ядер, и если до этого центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадали, теперь они разойдутся и молекула сделается диполем с некоторым дипольным моментом. Такое явление называется поляризацией молекулы, а возникший диполь - наведенным или индуцированным. При устранении внешнего поля диполь исчезает и молекула снова становится неполярной. Подобно молекулам в электрическом поле поляризуются и ионы (рис. 36).

Рис. 36. Поляризация иона в электрическом поле

Каждый ион несет электрический заряд, вследствие чего и сам одновременно является источником электрического поля. Поэтому в молекулах, состоящих из разноименно заряженных ионов, последние взаимно поляризуют друг друга: положительно заряженный ион оттягивает к себе электроны отрицательно заряженного иона, одновременно отрицательный ион отталкивает электроны положительного иона (рис. 37). Происходит деформация ионов, т. е. изменение строения их электронных оболочек. Отсюда следует, что структура ионов, связанных в молекулу, должна значительно отличаться от структуры свободных ионов.

Поляризующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд, а при одном и том же заряде быстро растет с уменьшением радиуса иона; деформируемость иона, наоборот, при этом становится меньше. Так как положительны ионы, вообще говоря, меньше отрицательных, при взаимной поляризации двух ионов в пределах одной молекулы деформируется главным образом отрицательный ион (рис. 38).

Сильное поляризующее действие оказывает положительный ион водорода, представляющий собой совершенно лишенное электронов ядро (протон), имеющее очень небольшой радиус. Вследствие отсутствия электронной оболочки протон не испытывает отталкивания от отрицательных ионов и может приблизиться к ним на очень близкое расстояние.

Рис. 37. Схема взаимной поляризации ионов

Вызванная этим сближением деформация отрицательного иона приводит как бы к внедрению протона в электронную оболочку отрицательного иона, т. е. к образованию ковалентной связи.

Изучение явлений деформации электронных оболочек ионов дало возможность глубже проникнуть в строение химических соединений и объяснить ряд их физических и химических свойств. Так, например, неодинаковой деформацией отрицательных ионов объясняется различие в дипольных моментах аналогично построенных молекул, как, например, НСl, НВr и HJ, неустойчивость некоторых кислот и солей и ряд других химических явлений. Установлена также тесная связь между деформацией ионов и окраской соответствующих солей.

Вы читаете, статья на тему Поляризация молекул и ионов

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Водородная связь является промежуточной между молекулярными и химическими силами взаимодействия. Эта своеобразная связь устанавливается между водородным атомом, имеющим отличительные особенности от всех остальных атомов. Отдавая свой электрон на образование связи он остается в виде ядра(протона) без электрона, т.е. в виде частицы, диаметр которой в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов. Кроме того, вследствие отсутствия у него электронов ион Н + не испытывает отталкивания от электронной оболочки другого атома, а наоборот притягивается ею. Это позволяет ему ближе подходить к другим атомам, …
вступать во взаимодействие с их электронами и даже внедряться в их электронные оболочки. Поэтому в жидкостях водородный ион не сохраняется в виде самостоятельной частицы, а связывается с молекулами других веществ. В воде он связывается с молекулами Н 2 О, образуя ионы гидроксония Н 3 О + ,с молекулами аммиака NH 4 + .

Водородная связь представляет собой как бы вторую побочную валентность водородного атома.

Сила связи ¸ 20-30 кдж/моль

Весьма важную роль водородная связь играет в структуре воды и льда

Длина связи Н-О ковалентная = 0,99 А°,длина водородной связи — 1,76 А°.

При плавлении льда происходит разрушение водородных связей, а при нагревании происходит расширение. Разрушение водородных связей приводит к уменьшению объема и в результате плотность воды проходит через максимум при 4°С.

При несовпадении центров тяжести электрических зарядов в молекуле возникают электрические полюса — положительный и отрицательный. Такие молекулы называются полярными. Система из двух одинаковых противоположных зарядов называется диполем.

За меру полярности принимается величина дипольного момента m, который представляет собой произведение заряда q на расстояние l

По порядку величины дипольный момент равен заряду электрона, умноженному на расстояние (10 -10 эл.ст.ед.´ 10 -8 см),что составляет 10-18 эл.ст.ед.см и равняется 1 дебаю.

Если в молекуле имеется несколько полярных связей, то суммарный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей

Различные изменения, которые претерпевают молекулы под воздействием на них внешнего электрического поля, называются поляризацией. Различают ориентационную, атомную и электронную поляризации.

Ориентационная поляризация представляет ориентацию полярных молекул в пространстве в соответствии с направлением внешнего электрического поля. С повышением температуры ориентационная поляризация уменьшается.

Под атомной поляризацией подразумевается относительное смещение атомов, входящих в состав молекулы. Она характеризует смещение положительно заряженных ядер относительно отрицательного полюса.

При электронной поляризации происходит смещение электронов относительно ядра атома.

Атомная и электронная поляризации от температуры не зависят. Сумму электронной, атомной и ориентационной поляризаций называют общей или мольной поляризацией.

Р = Р а + Р э + Р ор = Р ор + Р д

Р д = Р а + Р э

Сумму атомной и электронной называют деформационной поляризацией.

При взаимодействии молекул с электромагнитными полями, в частности с видимым светом (l = 4000-8000 А),атомная и ориентационная поляризации не возникают, так как атомы не успевают перемещаться с та кой же скоростью, с которой происходят световые колебания. Электроны реагируют на колебания света. Мольная поляризация при этом равна только электронной поляризации и называется мольной рефракцией

Мольная рефракция обладает аддитивными свойствами и является характерной константой данного вещества.

Аддитивность рефракции используется для выяснения строения органических молекул.

R m = å n Ri ,где n — число атомов

Ri — инкременты мольной рефракции

СН 3 -СН 2 -СООН — пропионовая кислота

R m = 3Rc + 6Rн + Rо-гидрокс + Rо-карбокс =

Теперь рассмотрим молекулу, обладающую постоянным дипольным моментом р 0 , например молекулу воды. В отсутствие электрического поля отдельные диполи смотрят в разных направлениях, так что суммарный момент в единице объема равен нулю. Но если приложить электрическое поле, то сразу же происходят две вещи: во-первых, индуцируется добавочный дипольный момент из-за сил, действующих на электроны; эта часть приводит к той же самой электронной поляризуемости, которую мы нашли для неполярной молекулы. При очень точном исследовании этот эффект, конечно, нужно учитывать, но мы пока пренебрежем им. (Его всегда можно добавить в конце.) Во-вторых, электрическое поле стремится выстроить отдельные диполи, создавая результирующий момент в единице объема. Если бы в газе выстроились все диполи, поляризация была бы очень большой, но этого не происходит. При обычных температурах и напряженностях поля столкновения молекул при их тепловом движении не позволяют им как следует выстроиться. Но некоторое выстраивание все же происходит, а отсюда и небольшая поляризация (фиг. 11.2). Возникающая поляризация может быть подсчитана методами статистической механики, описанными в гл. 40 (вып. 4).

Чтобы использовать этот метод, нужно знать энергию диполя в электрическом поле. Рассмотрим диполь с моментом р 0 в электрическом поле (фиг. 11.3). Энергия положительного заряда равна qφ (1), а энергия отрицательного есть -qφ (2). Отсюда получаем энергию диполя

где θ — угол между р 0 и Е. Как и следовало ожидать, энергия становится меньше, когда диполи выстраиваются вдоль поля. Теперь с помощью методов статистической механики мы выясним, насколько сильно диполи выстраиваются. В гл. 40 (вып. 4) мы нашли, что в состоянии теплового равновесия относительное число молекул с потенциальной энергией U пропорционально

где U (х, у, z ) — потенциальная энергия как функция положения. Оперируя теми же аргументами, можно сказать, что если потенциальная энергия как функция угла имеет вид (11.14), то число молекул под углом θ, приходящееся на единичный телесный угол, пропорционально ехр (- U/kT ).

Полагая число молекул на единичный телесный угол, направленных под углом θ, равным n (θ), имеем

Для обычных температур и полей показатель экспоненты мал, и, разлагая экспоненту, можно воспользоваться приближенным выражением

Найдем n , проинтегрировав (11.17) по всем углам; результат должен быть равен N , т.е. числу молекул в единице объема. Среднее значение cos θ при интегрировании по всем углам есть нуль, так что интеграл равен просто n 0 , умноженному на полный телесный угол 4π. Получаем

Из (11.17) видно, что вдоль поля (cos θ=1) будет ориентировано больше молекул, чем против поля (cos θ = -1). Поэтому в любом малом объеме, содержащем много молекул, возникнет суммарный дипольный момент на единицу объема, т.е. поляризация Р. Чтобы вычислить Р, нужно знать векторную сумму всех молекулярных моментов в единице объема. Мы знаем, что результат будет направлен вдоль Е, поэтому нужно только просуммировать компоненты в этом направлении (компоненты, перпендикулярные Е, при суммировании дадут нуль):

Мы можем оценить сумму, проинтегрировав по угловому распределению. Телесный угол, отвечающий θ, есть 2π sin θdθ; отсюда

Подставляя вместо n (θ) его выражение из (11.17), имеем

что легко интегрируется и приводит к следующему результату:

Поляризация пропорциональна полю Е, поэтому диэлектрические свойства будут обычные. Кроме того, как мы и ожидаем, поляризация обратно пропорциональна температуре, потому что при более высоких температурах столкновения больше разрушают выстроенность. Эта зависимость вида 1/T называется законом Кюри. Квадрат постоянного момента р 0 появляется по следующей причине: в данном электрическом поле выстраивающая сила зависит от р 0 , а средний момент, возникающий при выстраивании, снова пропорционален р 0 . Средний индуцируемый момент пропорционален p 0 2 .

Теперь посмотрим, насколько хорошо уравнение (11.20) согласуется с экспериментом. Возьмем водяной пар. Поскольку мы не знаем, чему равно р 0 , то не можем прямо вычислить и Р, но уравнение (11.20) предсказывает, что х - 1 должна меняться обратно пропорционально температуре, и это нам следует проверить.

Из (11.20) получаем

так что х — 1 должна меняться прямо пропорционально плотности N и обратно пропорционально абсолютной температуре. Диэлектрическая проницаемость была измерена при нескольких значениях давления и температуры, выбранных таким образом, чтобы число молекул в единице объема оставалось постоянным. (Заметим, что, если бы все измерения выполнялись при постоянном давлении, число молекул в единице объема уменьшалось бы линейно с повышением температуры, а х — 1 изменялась бы как Т - 2 , а не как T - 1 .) На фиг. 11.4 мы отложили измеренные значения х — 1 как функцию 1/T. Зависимость, предсказываемая формулой (11.21), выполняется хорошо.

Есть еще одна особенность диэлектрической проницаемости полярных молекул — ее изменение в зависимости от частоты внешнего поля. Благодаря тому что молекулы имеют момент инерции, тяжелым молекулам требуется определенное время, чтобы повернуться в направлении поля. Поэтому, если использовать частоты из верхней микроволновой зоны или из еще более высокой, полярный вклад в диэлектрическую проницаемость начинает спадать, так как молекулы не успевают следовать за полем. В противоположность этому электронная поляризуемость все еще остается неизменной вплоть до оптических частот, поскольку инерция электронов меньше.

Как хорошо известно, знание-сила! Однако, у студентов сил на освоение физики, как правило, не хватает. На носу сессия, а на столе красуется длиннющий список из курсовых, контрольных и рефератов. Но не стоит паниковать раньше времени, на сайте http://noviy-urengoy.lastdiplom.ru/ ты обязательно найдешь ответы на многие задачи, отыщешь нужную информацию для реферата или курсовой, с успехом подготовишься к сдачи экзаменов.

Существуют две причины поляризации вещества под действием электрического поля. Первая состоит в смещении центра тяжести электронной оболочки (собственно поляризуемость). Вторая заключается в ориентирующем действии поля, которое может повернуть молекулы, обладающие постоянным (как иногда говорят, жестким) дипольным моментом, ближе к направлению поля. Принято поэтому разбиение поляризуемости на две части: а - собственно поляризуемость и ориентационная поляризуемость.

Ориентирование диполя требует поворота молекулы как целого. Вследствие инерции молекулы этот поворот требует некоторого времени. При быстрых электромагнитных колебаниях жесткий диполь не может следовать за полем. Поэтому для световых волн ориентационная поляризуемость отсутствует.

Измеряя показатель преломления, мы получаем возможность найти поляризуемость молекулы а. Если, кроме того, измерено и то вычитание даст значение ориентационной поляризуемости

Величина ориентационной поляризуемости непосредственно связана с жестким дипольным моментом молекулы. Покажем, что

Молекулы газа разбросаны в пространстве с произвольными ориентировками из-за теплового хаотического движения. В отсутствие поля дипольный момент молекулы с равной вероятностью имеет любую ориентацию. Если наложено поле то положение дел меняется. Потенциальная энергия диполя равна где потенциалы поля в местах концов диполя, т. е.

где - угол между векторами поля и дипольного момента. Минимальной энергией обладает диполь, установившийся вдоль поля, его энергия будет - Тепловое движение препятствует тому, чтобы все диполи заняли положение с минимумом энергии. Устанавливается некоторое компромиссное распределение: уравновешиваются стремления к максимальной энтропии и к минимуму энергии (ср. стр. 603). Закон Больцмана выражает этот компромисс. Вероятность того, что энергия молекулы лежит между пропорциональна В нашем случае поэтому Доля молекул, у которых направления дипольных моментов заключены между углами будет

Для обычных температур Даже для самых сильных полей порядка 105 В/см отношение будет порядка 0,01 (диполь-ные моменты суть величины порядка Поэтому можно ограничиться приближением и искомая доля молекул будет равна

Интеграл этого выражения по от до по смыслу понятия вероятности должен равняться единице, так как у любой молекулы направление лежит где-нибудь между Тогда, как легко проверить, и доля молекул, вектор поляризации которых лежит в интервале от до будет равна

Проекция дипольного момента на направление поля есть Если число молекул в единице объема, то доля, которая будет

внесена в вектор поляризации молекулами, наклоненными под углом к полю, будет равна

Вектор поляризации найдется интегрированием этого выражения от до . Получим:

и, следовательно, ориентационная поляризуемость выразится формулой

Связь молекулярной поляризации с температурой выражается формулой

Это заключение теории превосходно подтверждается опытом. Измеряя 9 в функции от 7, нетрудно из хода этой зависимости вычислить оба параметра, характеризующих электрические свойства молекулы: поляризуемость и «жесткий» дипольный момент

Таким образом, данные, полученные из рефракции (в отношении а), могут быть сопоставлены с измерениями поляризации

Опыты показывают, что в некоторых случаях взаимодействие диполей соседних частиц может привести к существенным изменениям диэлектрической проницаемости по сравнению с величиной для системы невзаимодействующих молекул. Такого рода наблюдения можно сделать, измеряя жидкости и газа, построенных из тех же молекул.

Взаимодействие частиц сказывается и на величине диэлектрической проницаемости кристаллов.

В кристаллических телах, как правило, электрическая поляризация происходит только за счет деформации электронной оболочки и сдвигов ионов. Ориентационная поляризация отсутствует: повороты молекул в кристалле большей частью невозможны.

Во многих ионных кристаллах квадрат показателя преломления значительно меньше величины диэлектрической проницаемости (например, у каменной соли соответственно 2,37 и 6,3, двуокиси титана 7,3 и 114, углекислого свинца 4,34 и 24 и т. д.). В таких кристаллах под действием статического поля деформируется не только электронная оболочка, но и ионы сдвигаются как целое. Напротив, установлено, что в молекулярных кристаллах диэлектрическая проницаемость не отличается от квадрата показателя преломления, что доказывает наличие поляризации исключительно за счет деформации электронной оболочки.

Так как ориентационная поляризация отсутствует, то у кристаллов имеет место слабая зависимость диэлектрической проницаемости от температуры.

Мы уже сказали вскользь, что при быстропеременном полеориентационная поляризация отсутствует и молекулярная поляризация становится равной рефракции. Важно знать, какие колебания поля следует считать быстрыми. Это определяется временем релаксации. Если время релаксации намного превышает период колебаний, то ориентационная поляризация отсутствует.

О времени релаксации было сказано на стр. 144. Если диэлектрик находится в постоянном поле, его диполи примут некоторое равновесное распределение по ориентациям, характерное для данной температуры. Если поле выключить, то произойдет дезориентация диполей. Однако она происходит не мгновенно, а порядок спадает по экспоненциальному закону. Быстроту этого спада и характеризует время релаксации время, за которое поляризация уменьшится в раз. Если много больше периода колебаний, то прежде чем ориентация диполей изменится, переменит свое направление внешнее поле. Действие столь быстрого поля вообще не скажется на поведении диполей. Если же каждое мгновенное состояние будет равновесным и поляризация будет послушно следовать за полем. Для большинства диэлектриков времена релаксации имеют порядок

Рис. 35. Поляризация неполярной молекулы в электрическом поле

Рассматривая выше строение полярных и неполярных молекул, мы исходили из того, что на эти молекулы не действуют извне никакие электрические силы. Влияние же последних может существенно изменить внутреннюю структуру молекул, а следовательно, и их свойства. В частности, под действием внешнего электрического поля молекулы, которые сами по себе являются неполярными, временно превращаются в полярные.

Действительно, представим себе, что неполярная молекула помещена между двумя пластинками конденсатора (рис. 35). Очевидно, что заряды пластинок будут влиять на распределение зарядов внутри молекулы: положительно заряженные ядра будут притягиваться к отрицательной пластинке, а электроны - к положительной.

В результате произойдет смещение электронов относительно ядер, и если до этого центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадали, теперь они разойдутся и молекула сделается диполем с некоторым дипольным моментом. Такое явление называется поляризацией молекулы, а возникший диполь - наведенным или индуцированным. При устранении внешнего поля диполь исчезает и молекула снова становится неполярной. Подобно молекулам в электрическом поле поляризуются и ионы (рис. 36).

Рис. 36. Поляризация иона в электрическом поле

Каждый ион несет электрический заряд, вследствие чего и сам одновременно является источником электрического поля. Поэтому в молекулах, состоящих из разноименно заряженных ионов, последние взаимно поляризуют друг друга: положительно заряженный ион оттягивает к себе электроны отрицательно заряженного иона, одновременно отрицательный ион отталкивает электроны положительного иона (рис. 37). Происходит деформация ионов, т. е. изменение строения их электронных оболочек. Отсюда следует, что структура ионов, связанных в молекулу, должна значительно отличаться от структуры свободных ионов.

Поляризующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд, а при одном и том же заряде быстро растет с уменьшением радиуса иона; деформируемость иона, наоборот, при этом становится меньше. Так как положительны ионы, вообще говоря, меньше отрицательных, при взаимной поляризации двух ионов в пределах одной молекулы деформируется главным образом отрицательный ион (рис. 38).

Сильное поляризующее действие оказывает положительный ион водорода, представляющий собой совершенно лишенное электронов ядро (протон), имеющее очень небольшой радиус. Вследствие отсутствия электронной оболочки протон не испытывает отталкивания от отрицательных ионов и может приблизиться к ним на очень близкое расстояние.

Рис. 37. Схема взаимной поляризации ионов

Вызванная этим сближением деформация отрицательного иона приводит как бы к внедрению протона в электронную оболочку отрицательного иона, т. е. к образованию ковалентной связи.

Изучение явлений деформации электронных оболочек ионов дало возможность глубже проникнуть в строение химических соединений и объяснить ряд их физических и химических свойств. Так, например, неодинаковой деформацией отрицательных ионов объясняется различие в дипольных моментах аналогично построенных молекул, как, например, НСl, НВr и HJ, неустойчивость некоторых кислот и солей и ряд других химических явлений. Установлена также тесная связь между деформацией ионов и окраской соответствующих солей.

Вы читаете, статья на тему Поляризация молекул и ионов

Рассказать друзьям